连续法合成二叔丁基过氧化物

引言

（DTBP），引发剂A，是高分子合成中重要的引发剂，在**合成中有着广泛的用途。[1]其广泛用作合成树脂引发剂、光聚合敏化剂、橡胶化剂、添加剂，还可用作不饱和聚酯和硅橡胶的交联剂。例如，Kollar等人[3]将 DTBP 应用于以、甲醛为原料合成乙二醇中，消耗每分子DTBP可得到14分子的乙二醇。[2]

DTBP的合成方法有：碱催化合成法，酸催化合成法，金属例子催化法，自氧化法等。Milas等人[4]报道了以、为原料，以酸作催化剂而合成DTBP的方法。DTBP属于**过氧化物，**过氧化物分子中含有过氧键，具有分解危险性，在较低的温度下就可发生分解，放出大量热量，形成自加速反应，从而发生热失控甚至导致热爆炸。[5]

常规合成DTBP工艺是分两步进行：步，27.5%的与85%的在70%的酸催化下发生氧化反应得到；第二步，与在酸的催化下发生过氧化反应，得到。该工艺的操作温度必须是冰浴，要缓慢滴加到反应体系中，在滴加过程中体系需剧烈搅拌，滴加过程中，体系的温度不能**过5oC。由于该反应放出大量的热，搅拌速度太慢，会造成局部过热的现象；温度升高太快，会造成的分解，产生大量O2而发生爆炸。

微通道反应器是利用精密加工技术制造的一种流体流动通道尺寸在10-1000um之间的一种反应器。微通道反应器主要采用静态混合的方式，利用通道内的特殊结构，使流体反复切割合并以缩短扩散路径，形成微米尺度分散的单相或多相体系来强化反应过程，达到迅速混合的效果。微通道反应器具有较大的比表面积，其换热效率是一般工业化设备的100-200倍；并且比表面积的增大使反应器内能够提供的对流传热的场所增加。由于微通道反应器的通道尺寸比较小，所以持液量有限，对于一些易燃易爆的高危反应，安全性大大提高，同时反应器内部的体积减少使温度分布能够在短时间内实现均一化。基于微通道反应器的上述优势，我公司采用*的SiC微通道反应器，对的合成工艺进行了一定的研究。反应所用的SiC微通道反应器如图1所示。

SiC微通道反应器

一、实验部分

本文选取工业生产中比较成熟的合成的工艺，对其进行连续化生产改造。用SiC微通道反应器对连续化生产的参数进行了实验研究，并与传统间歇釜式反应数据进行了对比。具体实验研究内容如下文所述。

1.1实验流程

由98%的浓酸，配制成质量分数为70%、92.5%的酸溶液；将（分析纯）配制成85%的水溶液；30%的H2O2直接进料。利用三台四氟泵直接进上述的三种物料。准备好物料，按照文献中报道的方法，计算各物料的摩尔体积，进而换算成各物料的体积比：待微反应器的温度至设定温度且稳定后，开始进料。反应出料稳定后，取样，用3%的溶液洗涤，取上层**相做气相分析，并根据分析检测结果进行条件优化，确定良好反应温度、进料配比，并进行重复性实验。

1.2实验设备

1.2.1微反应器

微反应器选用的是山东**化工技术有限公司*的SiC微通道反应器，如前文图1所示。

1.2.2 合成DTBP的反应装置搭建

图2 合成DTBP反应的装置图

如图2所示，搭建合成DTBP反应的装置图，其中微反应器采用的是山东**化工技术有限公司研发的SiC微反设备，该设备采用五组十片的构造模式，每个反应片上均设有热电偶，可以很好的监测反应各片的实时温度；夹套双换热的结构，能够很好的达到换热效果，避免因釜式反应器换热不及时带来的生命和财产危害，同时还能提高物料的选择性和收率。

二、实验结果

通过对反应温度、各物料的流速（停留时间）、配比、以及催化剂酸用量的调整，得到的良好实验条件及对应反应效果，并与间歇釜式氧化反应效果进行了对比。

表1  间歇反应釜与微反应器结果对比

从表1可以看出，相对于间歇釜式生产，反应时间由原来的6h大大缩短至1-2min，常规的反应必须在冰浴下滴加至和酸的混合溶液中，或者将滴加至和酸的混合溶液中，滴加时间长，过程繁琐；在微通道反应器中，反应温度提升至40℃，各物料同时进入微通道反应器，操作简便。由于微反应器是一种连续流的设备，与传统的反应釜相比，没有返混现象，所以选择性由原来的84%提高至99.2%，产率也由原来的72%提高到85%。

三、结论

实验验证了在SiC微通道反应器中合成工艺的可行性，对传统工艺进行了连续化改造，并且相较于传统间歇工艺优势明显：

(1)实现了对反应温度、压力、物料配比等条件的精确控制，减少返混，提高反应选择性；

(2)反应向可控的方向发展，提高了生产的安全性；

(3)连续化生产，操作简便，反应时间大大缩短，生产效率提高。